Luxemburg und UK sind nach wie vor in der EU. Und innerhalb der EU gibt es keine Zölle - das ist schließlich der Sinn der EU. Was es gibt ist die Mehrwertsteuer und da die in jedem Land anders ist, zahlst du europaweit immer die MwSt (Einfuhrmehrwertsteuer heißt die dann) deines eigenen Landes, dafür aber nicht die des Landes in dem du bestellst.

Für diese Einfuhrmehrwertsteuer gibt es in Deutschland eine Grenze von 22 EUR. In Luxemburg könnte die evtl. anders sein, das weiß ich nicht.

Eine andere Sache ist es wenn du etwas von außerhalb der EU bestellst. Dann musst du MwSt bezahlen und zuzsätzlich (ab einem bestimmten Wert, in DE 150 EUR) auch Zoll. Innerhalb der EU musst du keinen Zoll zahlen.

Bezahlen: hm, das kommt sicher auf das Land an, wie es in LUX ist weiß ich nicht. In DE bezahlt man es beim Postboten sofern dem Zoll eine Rechnung vorliegt (z.B. weil sie außen drangeklebt wurde) und wenn nicht dann muss man direkt zum Zollamt. Aber das ist DE, in LUX kann das auch wieder anders sein.

Schengen hat in der Diskussion übrigens garnichts zu suchen, denn das regelt den Personenverkehr und die Grenzkontrollen, das hat damit nichts zu tun.